，受封者仍是平民身份。
1841年，璞鼎查接受英国外长帕默斯顿勋爵的任命，担任出使中国的全权大使，并取代义律成为驻华商务监督。在他接受任命时，帕默斯顿交代他要“仔细检查香港的自然条件”，并且说，“你不会同意放弃这个岛，除非你可以在广州附近找到另一个岛比香港更适合于考虑中的两个目的：防御；为战舰和商船提供足够的保护”。
1841年11月4日，接替帕默斯顿担任英国外交大臣的阿伯丁勋爵（lordaberdeen）曾致信璞鼎查，他怀疑夺取香港可能会增加行政支出，并且使英国与中国及其他国家的关系更为复杂。即便如此，香港仍然落入英国人的手中。
1842年10月，《中国丛报》、《广州纪事》等英国人创办的媒体记录了两国谈判过程。大致细节如下：
中英谈判代表第一次会面是在8月20日。这个时间是由英国全权大使璞鼎查确定的。会面是纯礼节『性』的。那天早上10点过后，耆英等代表及其扈从们分乘6艘船，出现在江面上。璞鼎查派汽轮“美杜莎号”（medusa）出迎。颇有意思的是，在希腊神话中，美杜莎是一个满头蛇发、长相恐怖的女妖。
登上了“美杜莎号”之后，耆英等代表就座，扈从们在周遭站立，“这艘小船的各个角落都挤满了人”。代表们衣着朴素，身穿官衣、顶戴花翎，有些扈从却穿着高贵优雅的礼服。很快，“美杜莎号”将耆英等人送到了“康华丽号”。“那里已集合了很多陆军和海军军官，全都身着制服，与中国人的穿着形成强烈反差。”
耆英等人受到璞鼎查以及英国海陆将军们的迎接，并被带到后舱，在那里，午餐已经准备就绪。午餐过后，他们参观了这艘战舰，然后离开，“他们对受到的接待非常高兴，在船上停留了大约两个小时”。
第二次会面原定于两日之后，但是，因为那天早晨大雨倾盆而下，且没有减弱的迹象，璞鼎查决定不出门。在中国代表们这边，因为大雨不止，再加上伊里布染病，也只能作罢。双方将会面日期往后延了两天。
8月24日，两国代表在南京城西北的静海寺进行了第二次会面。“中国人抵达的时间比约定时间早很多。他们的客人们过了10点才到达。”客人们到达时，中国人放了3响礼炮。璞鼎查及海陆将军们走在最前面，身后是护卫军以及乐队。璞鼎查等人快到会面地点时，耆英、伊里布、牛鉴等人出来迎接，礼数十分周到。“落座之后，中国人送上茶水及甜点等食物，然后是演奏中国音乐。这次会面持续了大约1个小时。英国人离开时，乐队演奏了英国国歌。”
8月26日，正式签署条约的3天前，双方进行了第三次会面。璞鼎查及其随从大约10点左右出发，乘船登陆之后，“两江总督牛鉴的秘书及伊里布的秘书已在那里迎接。大约21名英国人以及十几名扈从，与大约三十名清朝官员一起，骑马走了1。5英里之后，进入了伟大的南京城，一座现在遭到不幸的破坏却仍然人口众多的古都”。
在这队人马经过时，成千上万的人非常安静而又急切地注视着他们。会面的地点是一个会堂。钦差大臣耆英、伊里布以及两江总督牛鉴等人出迎，将璞鼎查等人带入一间布置得十分整洁的会议室。
英国全权大使在『主席』入座，左边坐着耆英，右边坐着伊里布。其他人按序入座。“一开始就上了茶点及红酒，然后是谈着各式各样的事情。过了三到四个小时之后，双方都安静地休息。这是十分美好的一天。1839年的8月26日多么地不同，那一天，林则徐将英国人逐出了澳门！1840年8月26日，英国全权大使试图与琦善一晤。1841年8月26日，英军在厦门大败中国军队。1842年的同一天，英国人赢了这场三年之战，胜利地进入了这个帝国的古老都城，而林则徐和琦善都被流放”。
根据澳大利亚《快报》的报道，当天晚上，璞鼎查的秘书马尔科姆（g。a。malcolm）给在中国的英国国民写了一封信，信中写道：
女王陛下在中国的全权大使极其满意地向在中国的女王的国民宣布，他已经在今天与和他谈判的中国钦差议定了一份条约……在发布这个让人极度满意的消息时，女王陛下的全权大使有意地没有详细地表达他本人对英国联合部队各兵种的不同等级——从最高级到最低级——的军官及士兵在导致这些重大成果的战争过程中所表现出来的卓越的技巧、精力、奉献以及勇气所体会到的情绪。这些已经议定的要求确定无疑将得到最高当局的承认。与此同时，女王陛下的全权代表向在中国的英国国民就实现和平表示祝贺。他希望并且相信，这个及时出现的和平将同样惠及英国与中国的国民及利益。
8月29日，《南京条约》正式签署。目击者表述了颇有意思的一幕：“原以为伊里布不会出席，因为他病得很重。耆英和牛鉴抵达‘康华丽号’战舰时，也并无伊里布陪同。他们二人被引入后舱，在那里享受丰盛的午餐。但是，在他们入座大约半个小时之后，伊里布乘坐自己的小船出现了。英国人不得不将他抬上战舰。璞鼎查及英国海陆将军出迎，扶着他进入了后舱（因为他无法自己走路），把他安置在一张长椅上。”
趁着伊里布尚未疲倦，英国人立即开始工作。“这份条约先是盖上了璞鼎查的印章，盖章者是璞鼎查的秘书莫里森（mr。morrison），而后盖上了耆英的印章，盖章者是耆英的秘书王大臣（音译，wangtajin）。”盖章之后是签字。在耆英、伊里布和牛鉴都依次在条约上签了字之后，璞鼎查才签上了自己的大名。
签字之后，他们在签字桌旁就座休息。璞鼎查举杯，祝英国女王和中国皇帝身体健康。此时，英国人放了21响皇家礼炮。“康华丽号”战舰的主桅与后桅升起了一面中国的黄旗与一面英国国旗。然后，耆英、伊里布等人换船离开。
见证了整个签字过程的璞鼎查的特别副官洛克在一年之后出版的一本书中写道：“无疑，他们带着卑微的骄傲离开了，但是，公正的补偿拯救了他们的古都，或许也拯救了他们的君主的宝座。”
签字仪式完成之后，这份条约被急递北京，等待皇帝批准。根据《清实录·宣宗实录》的记载，1842年9月6日，即签字一周之后，道光帝见到了这份和约。他在给军机大臣等的上谕中说：
朕详加批阅，俱着照所议办理。惟尚有须斟酌妥协者，即如该夷赴各该口贸易，无论与何商交易，均听其便一节，须晓谕该夷：一切听汝自便，与地方民人交易，但日久难保民日无拖欠之弊，只准自行清理，地方官概不与闻。
其各国被禁人口，自应义律施恩释放，以示格外之仁。将来五处通商之后，其应纳税银，各海关本有一定则例，该夷久在广东，岂有不知？至中国商人在内地贸易，经过关口，自有纳税定制。所称定海之舟山海岛，厦门之鼓浪屿小岛，均准其暂住数船，俟各口开关，即着退出，亦不准久为占据。
以上各节，着耆英等向该夷反复开导，不厌详细，应添往约内者，必须明白简当，力杜后患，万不可讲究目前，草率了事……将此由六百里加急谕令知之。
这份条约被送回南京之后，璞鼎查派秘书马尔科姆将它送到英国，待女王签字后再送回。
这份条约不仅被视为英国的胜利，还被视为西方世界的胜利。1842年10月，《中国丛报》发表的一篇文章表达了在广州的英国商人的激动心情：“得知英国与中国的全权大使在南京议定和平条约的这个让人高兴而意外的消息时，我们确信，英国、美国以及一直在关注战事进展的西方土地上的其他国家同样的兴奋。”
亲身经历了战事以及条约签署过程的英国军官邓肯·麦克弗森在他出版的一本著作中写道：
在这个古都的城门之前，陈列着无数英国战舰。我们在中国沿海的不断胜利，我们对大运河——这个帝国的主动脉——的占据，注入我们的“鬼船”（devilsships）或轮船的非凡的并且非人力可为的动力，最终让这个帝国的皇帝及其大臣们确信，继续抵抗完全是徒劳，他们担心会我们会进一步攻入北京，因而乐意“优雅地屈服”，并缔结附有条件的和平……我们的适度的条件将永远有助于大不列颠的荣誉。我们已经为彻底清除天朝迄今仍然坚持的排外与独尊思维铺平了道路。我们已经为世界打开了最有价值的商业市场。同时，在普罗维登斯（providence）的帮助下，我们可能在这些灵巧而聪明的人民中间播撒下基督教的种子。
但是，至少在鸦片问题上，“大不列颠的荣誉”被玷污。在与英国人的谈判的过程中，耆英等人十分渴望能在鸦片问题上与璞鼎查达成一致意见，以期永久杜绝鸦片贸易，但是，这项要求被英国人拒绝。
1842年12月3日，《泰晤士报》发表社论，就鸦片贸易引起的税收损失以及对中国发起的不公正的战争批评议会。针对英国『政府』和议会及其谈判代表在鸦片贸易问题上的立场，这篇文章评论道：
这件事应该立即得到大臣们的严重关注。我们与中国的新商业关系的大部分利益，无论是在持续时间还是广度方面，可能要视鸦片贸易的方针而定。我们认为，大不列颠『政府』此刻应该一劳永逸地断绝与这种贸易的关系，不仅在外交层面，还在道德与实践层面。我们不应再卷入这种交易，不应像约翰·霍布豪斯爵士与奥克兰勋爵时代一样，鼓励它或者使它成为印度收入的来源。我们不仅要否定，而且要断然阻止并且从正面反对在中国的所有港口从事这种交易，而不是像罗宾森爵士与义律时代一样，支持并保护这种交易。总之，这种交易应该被取�